Essig enthält Essigsäure, ein kleines, leichtes Molekül, das schon bei Raumtemperatur teilweise verdampft. Diese Dämpfe reizen die Riechrezeptoren in der Nase besonders stark – daher der stechende Geruch.
Genau diese Säure ist auch der Grund, warum Essig beim Putzen so gut gegen Kalkflecken hilft: Essigsäure reagiert mit Kalk (Calciumcarbonat) und löst ihn auf, wobei unter anderem Kohlenstoffdioxid entsteht – man sieht dabei oft kleine Bläschen.
Je stärker der Essig riecht, desto mehr Essigsäure ist enthalten – und desto wirksamer ist er meist auch gegen Kalk. Der Geruch ist also im Grunde ein direktes Nebenprodukt der Reinigungswirkung, nicht nur ein lästiger Nebeneffekt.